丰田北美研究所EES：锂硫电池的“双面人生”
【研究背景】
尽管锂硫电池的理论能量密度超过传统锂离子电池，但实际的电池却远远落后。随着锂硫研究的进展，硫电极目前面临四个限制挑战，包括低电解质/硫比下的多硫化锂沉积动力学缓慢、多硫化锂穿梭、硫活性材料的低电导率以及由于硫活性材料反复膨胀和收缩导致的固体电解质破裂。值得注意的是，缓慢沉积动力学和多硫化锂穿梭的挑战，仅在使用硫活性材料和锂硫电池中使用的最常见电解质溶剂(液态醚混合物，如DOL:DME)时出现。因此，未来研究重点转向固体电解质和可替代的硫基活性材料。
此外，枝晶生长和库仑效率低仍然困扰着液态和固态电解质中的锂金属电极。已经尝试了许多方法来减缓枝晶生长，包括人工SEIs、成核助剂、高表面积集流体和固体电解质。尽管取得了成功，但要使锂金属在商用锂硫电池中达到足够的性能水平，还需要做进一步的工作。
【文章简介】
丰田北美研究所John Muldoon团队以“The Dr Jekyll and Mr Hyde of lithium sulfur batteries”为题，在Energy & Environmental Science上发表综述论文，巧妙借用英国作家Stevenson的作品（《Jekyll and Hyde》），阐述了锂硫电池的双重特性，讨论了针对这些挑战的许多建议解决方案的优缺点，并重点着眼于与传统锂离子能量密度竞争的目标。
【文章解读】
1. 概述
为了深入了解液基锂硫电池的潜在未来，作者提供了图1，比较了放电状态下的三元材料电池和锂硫电池的体积和重量能量密度：常规NMC║碳、NMC║锂金属、硫║碳和硫║锂金属。
图1a表明，如果可逆锂金属电极变得可行，就体积能量密度而言，NMC║锂电池(黑色实线)将超过硫║锂金属电池(红色实线)。从根本上说，硫正极在体积能量密度方面很难与传统的锂离子正极竞争，因为Li2S密度低，且需要更高的碳和电解质含量来提供高利用率。图1b不是在体积能量密度方面竞争，而是证明了在重量能量密度方面，硫║锂电池(红色实线)可以超过NMC║锂电池(黑色实线)，因为硫活性材料比当今锂离子正极中使用的过渡金属氧化物轻。有趣的是，图1b还揭示了硫║碳电池(红色虚线)不会超过传统的NMC║碳电池(灰色虚线)，这意味着锂金属必须用于锂硫电池，以提供优于传统锂离子的能量优势 。
图1 用于比较使用三元材料或硫正极的锂离子电池的最大能量密度。（a）体积能量密度；（b）质量能量密度。
2. 多硫化锂溶解到液体电解质中:对循环寿命的持续损害
如图2所示，硫正极提供了几个主要的好处，但也带来了一些关键的挑战，包括硫及其放电产物的绝缘性质，以及放电产物溶解到液体电解质中的倾向。在放电过程中，硫被还原形成多硫化锂，即Li2Sx。x在放电过程中从8减少到1。
从Li2S8到Li2S4范围内的可溶性多硫化锂物种导致了以下问题：(i)正极的容量损失，(ii)负极处电荷转移电阻的稳定增加和(iii)库仑效率降低。所有这三种效应的产生是因为溶解的多硫化锂扩散，穿过隔膜，在锂负极上被还原。
图2 （a）典型结构和（b）锂-硫电池的充放电曲线。
抑制多硫化物损失的一种方法是使用有序碳结构来更有效地将电子传导到硫活性材料，从而电化学地接近大多数硫活性材料。进一步，使用聚合物或者碳涂覆表面，实现对多硫化物扩散的抑制（图3）。但令人沮丧的是，没有一个能完全阻止它。几篇早期的锂-硫论文报道了不到100个循环，由于多硫化锂穿梭和锂枝晶生长导致电池故障。
另一种方法是在硫电极或隔膜中使用非活性材料来结合溶解的多硫化锂，以防止它们从正电极扩散。通过调整非活性材料的表面化学性质， 溶解的多硫化锂可能被吸附，因此在电池放电或充电过程中会暂时保留在正极或隔膜内，这延长了锂硫电池的循环寿命，但最终也不能完全阻止多硫化锂的穿梭。
尝试的各种方法都没有完全成功，这表明当使用多硫化锂可溶于其中的电解质时，多硫化锂的穿梭机制是不可抑制的。作者的观点是，多硫化锂完全不溶的电解质或不产生多硫化锂的活性材料，是具有长循环和储存寿命的锂硫电池的可替代研究途径。
图3 （A）注入硫核和用功能化碳修饰的多层离子选择性聚合物膜的中空碳纳米粒子；（B）循环性能。
硫可以共价键合到促进硫氧化还原化学而不释放硫原子的结构中，而不是首先形成多硫化锂。这一概念的缺点是与纯硫相比，这些活性材料的重量和体积容量密度较低。然而，如果这些材料有助于更高的利用率和更长的循环寿命，以及硫增强能力，可能会克服它们的缺点。
图4 （a）恒流充放电曲线；（b）循环性能和库伦效率；（c）提出了重复的电化学活性单位SPAN。（d）SPAN中提出的结构基元，可能具有电化学活性。
3. 低电解质/硫比和高硫负载对实现高能量密度的重要性
硫电极通常含有大量的碳以赋予导电性，电解质赋予离子导电性。不幸的是，这些材料增加了硫电极的重量和体积，而它们本身没有存储任何电荷。因此，如果没有高硫负载和低电解质/硫比，高能量锂硫电池的前景将无法实现。以前，我们将重量能量密度建模为具有75wt%硫正极、75%利用率和2.15V平均放电电位的函数。图5a所示的结果表明，电解质/硫的重量比＜4可实现超过400 Wh kg-1和＜3达到500 Wh·kg-1。类似地，硫含量至少在3 mg cm-2以上。不幸的是，在保持高利用率和长循环寿命的同时，很难实现这两个特征。
由于会超过多硫化锂在溶液中的溶解度极限，降低电解质/硫比(E/S)对于传统的有机液体电解质尤其具有挑战性，这是因为使用基于溶解的放电机制的锂硫电池，要求所有活性硫在放电的第一个阶段中大致同时溶解到电解质中。这会增加粘度，降低离子电导率，并阻碍电荷转移形成Li2S。
于硫和硫化锂的导电性非常低，只有当硫活性物质靠近导电网络(例如碳或集电器)时，才能有效地实现电接触。类似地，硫和硫化锂是缓慢的Li+导体，因此，这些活性材料只有在靠近离子导电网络(即电解质)时，才可被Li+离子接近。这强调了硫电极中三点接触区域尺寸的重要性，在该区域中活性材料、电子和Li+可以同时接触并反应。
这就引出了一个问题：需要多少电解质和导电网络？在没有商业电池制造设备的情况下，要知道临界硫负载和电解质/硫的比率，使锂硫电池能够与传统的锂离子电池竞争，需要理论电池建模。
图5 （a）假设锂硫电池的模拟重力能量密度；（b）如果所有硫都溶解，电解液中多硫化锂的浓度与电解液/硫比的关系；（c）硫/碳复合正极锂硫电池，在三种不同电解质/硫比下的恒电流放电曲线；（d）充电/放电电压曲线和（e）循环性能；（f）液体电解质含量增加时，锂硫电池的重量能量密度模型与NMC║Li电池相比。
图6 （a）电位曲线和（b）锂硫电池的循环寿命。
4. 无机固体电解质：抑制多硫化锂穿梭
在任何阻止硫溶解到电解质的系统中，硫活性物质只能通过固-固反应转化。这反映在放电曲线中，该曲线采用不同于图7所示的基于多硫化锂溶解的机理的形状。这种曲线在使用固态电解质或键合硫正极材料的锂硫电池中很常见。阻止多硫化物溶解的最重要的好处是防止正极容量的损失和负极上副反应的发生。然而，其平均放电电位从图7a中的约2.15V降低到图7b中的约1.85V，放电和充电之间的过电势也增加，这降低了能量效率。
图7 （a）固-液两相锂-硫氧化还原反应和（b）固相锂-硫氧化还原反应的典型充电/放电曲线。
在过去的15年里，固态锂离子导体取得了重大进展，一些硫化物基固体电解质的锂离子电导率等于或大于传统的液体电解质浸渍隔膜的电导率。不幸的是，硫化物基固体电解质的电化学稳定性仅在2.3至2.6 V之间，如图8a所示。当与工作电位高于该电位的任何正极活性材料接触时，会导致电解质氧化。通常，在它们之间产生负产物层，图8b中示出了一个例子。
固体电解质的一个缺点是增加了隔膜层的厚度。例如，图8d中的电池具有485 mm厚的固体电解质层，这显著降低了电池的重量能量密度(57 Wh kg-1)。为了说明可能的情况，图8c模拟了随着隔膜层厚度逐渐减小，固态锂硫电池与NMC|液态电解质|锂和NMC|液态电解质|碳电池进行了比较。
图8c表明，如果它们要与传统的NMC║C电池竞争，高能量密度固态锂硫电池需要隔膜厚度小于~75μm，硫正极和锂负极可逆容量密度＞4 mAh cm-2。这意味着固态电池的能量密度将在很大程度上取决于隔膜的制造方法，因此有必要进行进一步的研究。
图8 （a）各种固体电解质材料的电化学稳定性范围；（b）Li3P4固体电解质和LiCoO2(顶部)或锂金属(底部)之间形成的SEIs；（c）固态锂硫电池的重量能量密度模型；（d）充放电曲线；（e）全电池容量和库伦效率。
在全固态锂硫电池中，正极面临的主要挑战不是低E/S比或多硫化锂穿梭，而是在循环过程中，随着活性材料的膨胀和收缩，活性材料和电解质的分离。在从S8到Li2S的锂化过程中，硫活性材料的体积膨胀了80%。与含有液体电解质的电池不同，当活性材料膨胀(在放电过程中)时，易碎的无机固体电解质不容易移开，因此会破裂。
缓解这一问题的三种主要方法包括：(1)使用液体和固体电解质的混合系统，(2)具有开放空间的电极结构，以缓冲膨胀，(3)由弹性固体电解质制成的电极。
图9 （a）用Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.5Nb0.5O12固体电解质制成的锂硫电池示意图；（b）电池的充电和放电曲线；（c-d）硫正极/复合电解质/锂电池的原位截面光学显微镜图像；（e）循环寿命；（f）循环后电池示意图。
5. 锂金属电极：所需的库仑效率和枝晶生长的挑战
锂金属电极的另一个关键指标是库仑效率，它本质上是电极循环稳定性的一种度量，可用于预测电池的循环寿命。即使消除了由于溶解的多硫化锂导致的正、负电极之间的电子穿梭，也必须提高锂金属的循环寿命，以获得更接近实际可充电电池的预期的循环寿命。
库仑效率低于100%意味着，最初以离子或电子形式储存在电极中的一些电荷没有被回收。库仑效率对于长循环寿命电池的重要性不可低估。为了使没有过量锂的锂金属负极100次循环后仍保留80%初始容量，它必须在所有100次循环中保持99.777%的平均库伦效率。为了经受500次循环，库伦效率必须是≥99.955%，而1000次循环需要≥99.978%。尽管，使用手工制作的实验电池很难达到如此高的库伦效率，但电池库伦效率的精确测量和报告对于指导未来的研究工作至关重要。
6. 液体电解质：溶剂、添加剂和人工固体电解质界面
锂硫电池的大部分研究是在1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)溶剂的二元混合物中，使用双(三氟乙磺酰基)-酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，硝酸锂(LiNO3)作为添加剂。使用醚溶剂代替锂离子电池中常见的碳酸酯类溶剂，因为多硫化锂与碳酸酯反应，损害电池性能。电解质添加剂LiNO3是Mikhaylik发现的，它能阻止多硫化锂的穿梭，并能保护锂负极，已成为锂硫电池液体电解质中的主要添加剂。
另一种以电解质为中心的提高锂金属电化学性能的方法，是使用超浓缩电解质，其中所有的溶剂分子都与锂盐中的阳离子或阴离子配位。
其次，使用人工SEIs来保护锂金属，免受电解质的影响和/或促进快速Li+传导，以防止锂枝晶生长和循环期间SEI开裂。
图10 （a）充放电电压曲线；（b）Cu║Li电池的库伦效率；（c）不同电解液中，过电势加倍时的循环数。
图11 （a）描绘平面铜集流体上带相反电荷的聚合物的逐层结构的示意图；（b）锂沉积/溶解第7圈的电压曲线；（c）在裸铜箔(黑色)和具有聚乙烯亚胺海绵层的铜箔(红色)上沉积锂的库伦效率；（d）在锂电镀过程中靠近集流体的带负电的聚乙烯亚胺海绵的示意图。
7. 提高锂金属库仑效率：高表面积集流体
已知，所有金属将在扩散控制条件下形成枝晶，其发生的电流密度高于扩散金属离子到达沉积表面的速率。但是，针对锂金属，已经观察到锂在比扩散限制所建议的低得多的电流密度下也容易生长枝晶，这被广泛归因于在纳米尺度上Li+的不均匀沉积和锂原子的缓慢表面扩散的，其中Li+的不均匀沉积是由于各种效应，例如不均匀的SEI层，而锂原子的缓慢表面扩散限制了沉积的锂在表面上扩散的速度。
一般来说，较低的锂沉积电流密度会产生更平坦、更低表面积的沉积物，这种沉积物不太可能生长枝晶并在SEI形成过程中消耗Li+。因此，研究了几种形式的碳和金属3D结构作为锂金属的高表面积集流体。它们之所以有效，是因为在高表面积基底上镀覆锂，降低了纳米尺度的局部电流密度。
3D集流体还增强了电极的尺寸稳定性，从而防止循环过程中电池组件受到应力。许多3D结构提供了稍微静态的厚度，该厚度不像平面锂沉积物那样膨胀或收缩，从而减轻了电池内部的电池部件运动。
图12 （a）锂-还原氧化石墨烯电极的电势曲线；（b）锂-还原氧化石墨烯电极厚度的原位扫描电镜表征；（c）循环性能。
作者认为，3D集流体还需重点考虑以下三个问题：(1)3D集流体(或填充它所需的电解质)的质量不能太高，以至于抵消锂金属的重量容量密度优势；(2)弱集流体结构可能会在其上或其旁边的锂金属反复膨胀和收缩时破裂，因此3D集流体材料必须足够强以经受住循环；(3)因为在锂的形成过程中消耗的锂的量随SEI表面积的增加而增加，增加沉积的表面积会降低库伦效率。
图13 （a）库伦效率；（b）充放电曲线；（c）锂沉积到中空碳纤维中/上的行为示意图；（d）库伦效率对比；（e）中空碳纤维中/上的锂电镀/剥离的充电/放电曲线。
8. 提高锂金属库仑效率：锂成核助剂
锂成核助剂是溶解在锂中的材料；成核辅助材料(如锌和镁)可以通过与纯锂相邻的二元相图(含锂)中固溶体区域的存在来识别，即使该区域很小。
当锂沉积物已经相对较厚时，成核助剂是否或如何在沉积的初始阶段后继续发挥作用，仍有待确定。据推测，大部分成核助剂保留在集流体和生长中的锂沉积物之间，同时其中一些继续溶解到生长中的锂沉积物中，使得在锂/电解质界面处存在一些成核助剂材料，以继续降低成核超电势，并促进均匀沉积。无论如何，成核助剂显然是有帮助的，但是它们不能防止电解质和锂之间的接触，因此不能防止新的SEI的形成。因此，成核助剂不是增加库伦效率的完全解决方案。
图14 （a）锂沉积过程中，不同材料的充电曲线；（b）锂与铜(上)和金(下)的相图。
9. 固体电解质：优点、缺点和临界电流密度测量的重要性
防止枝晶生长的最有效解决方案之一是，使用足够硬的固体电解质来物理地防止锂枝晶的渗透。
固体电解质主要优点包括：（1）抑制锂枝晶生长；（2）消除了多硫化锂的穿梭效应，因为多硫化锂不能以很高的速度溶解和扩散通过无机固体材料；（3）更容易在高温下操作电池。与液体电解质不同，一些固体电解质在高温下是稳定的，这可能会提高电池的安全性；（4）无机固体电解质的Li+迁移数为1，这意味着所有离子电流都由Li+阳离子携带，而不是它们的反阴离子。
不幸的是，无机固体电解质，如LLZO和Li3PS4，制造成本高且相对易碎。当正电极和负电极在循环过程中膨胀和收缩时，它们对电解质施加显著的压力，会使易碎的固体电解质破裂。由于离子不能跳过裂缝，锂枝晶也能很容易地穿过裂缝生长，裂缝仍然是无机固体电解质的一个主要挑战。
作为替代方案，固体(有机)聚合物电解质通常更具柔韧性，因此能够承受正电极和负电极施加的压力而不会破裂。它们的制造成本通常要低得多，并且易于集成到现有的电池制造基础设施中。但是，它们的主要缺点是离子电导率低，在室温下太低，无法满足当今大多数需求。
图15 （a）一个NMC/Li6PS5Cl/Ag–C电池的循环寿命和库仑效率；（b）充放电过程中，Ag-C纳米复合材料层下，集流体上的锂电镀/剥离示意图。
图16 （a）锂枝晶生长起始点和锂离子电导率之间的关系；（b）临界电流密度测试。
图17 （a）三层锂对称电池示意图；（b）三层石榴石的背散射电子图像；（c）SEM图片；（d）恒电流循环期间，电池电压响应(蓝色)和特定区域电阻(橙色)。
10. 分析：理解锂金属负极行为的新领域
由于了解溶解的多硫化锂在常规液体电解质中的行为和迁移十分重要，几种先进的分析技术已被开发出来，以揭示溶液中存在的多硫化物种类及其浓度。通常情况下，锂电极通过电化学方法、非原位X射线光电子能谱和/或扫描电子显微镜进行评估，因为这些仪器通常很容易从实验室获得。然而，单靠电化学很难揭示系统中发生的情况。电池是一个复杂的系统，包括许多不同的化学物质和可能的反应路径，体积小，难以观察。此外，常见的分析技术，如X光衍射和能量色散光谱，由于锂的重量轻，很难检测到锂，特别是在相对较薄的SEI或枝晶内。
在过去的十年中，许多先进的分析技术被用来理解锂金属电极的操作，试图更好地理解锂枝晶生长和库仑效率差的原因和潜在解决方案。
图18 （a）面内电池几何结构和实验装置的示意图；（b）锂电池总容量的分数；（c）库仑效率和电解质中形成SEI所消耗的Li+之间缺乏相关性；（d）两种枝晶结构的三维重建；（e）两种类型的树突数量大致相等。
【文章小结】
锂硫电池比传统的锂离子电池能量密度更高，且价格便宜。这些特性结合在一起，使商用锂硫电池具有吸引力。不幸的是，到目前为止，一些列技术挑战阻碍了其真正实用化。最近揭示的常用液体电解质的局限性，可能引发了研究界对固态电解质或替代活性材料的广泛关注。这些新的方向很诱人，但也带来了新的挑战。
Patrick Bonnick and John Muldoon. The Dr Jekyll and Mr Hyde of lithium sulfur batteries， Energy & Environmental Science, 2020. DOI:10.1039/D0EE02797A